O que é a reação de Maillard? Ingredientes, mecanismos e desenvolvimento químico

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Por Food Crumbles

A coloração e descoloração de bebidas e alimentos é um tema muito apreciado dentro da comunidade de químicos que estudam esse campo científico, já que as pigmentações e as reações que as formam costumam ser muito complexas.

Nesse panorama, a coloração dourado-marrom que alguns alimentos adquirem é sem dúvida um dos temas favoritos — muito interessante devido às múltiplas formas químicas completamente diferentes que existem para alcançar essa coloração, com o mesmo resultado final: bananas, cereais, carne, açúcar, etc.

Neste artigo nos concentraremos em um desses mecanismos, especificamente a reação de Maillard — aquela que provoca tanto a coloração da cevada utilizada na elaboração de cerveja quanto a crosta bem escura de um bife grelhado.

Os produtos majoritários dessa reação são moléculas cíclicas e policíclicas que conferem aromas e sabores aos alimentos, embora também incluam outras moléculas que podem ser cancerígenas, como a acrilamida.

Como os alimentos adquirem sua coloração marrom

Existem duas formas principais pelas quais os alimentos adquirem uma coloração marrom: o escurecimento enzimático e o não enzimático.

O escurecimento enzimático é o que ocorre com bananas maduras, por exemplo — uma reação que cessa na presença de calor intenso.

O escurecimento não enzimático, por sua vez, pode ser dividido em dois tipos: a reação de Maillard e a caramelização.

A caramelização requer altas temperaturas acima de 150°C (302°F) e precisa apenas da presença de açúcares suficientes.

A reação de Maillard, por sua vez, pode ocorrer à temperatura ambiente — embora se acelere rapidamente à medida que a temperatura aumenta — e requer dois tipos de moléculas para se desenvolver: proteínas e açúcares.

Química da reação de Maillard

A primeira descrição dos mecanismos da reação de Maillard remonta ao início do século XX, quando o cientista francês Louis Camille Maillard conseguiu descobrir os princípios químicos que a sustentam — compostos por uma série de outras reações complexas e consecutivas.

Foi em 1913 que Maillard apresentou sua tese de doutorado sobre a reação de aminoácidos e glicídios, como resultado das pesquisas que havia realizado sobre o metabolismo da ureia e as doenças renais.

Mas não foi senão após a Segunda Guerra Mundial que os estudos de Maillard foram aplicados ao estudo dos alimentos, quando se começou a investigar as reações que ocorrem ao aquecê-los — gerando aromas, sabores e colorações em um processo que chamamos habitualmente de “dourar” ou “tostar”, ao fritar, assar ou cozinhar alimentos no forno.

Tudo começa com um açúcar e uma proteína/aminoácido, que reagem para formar compostos chamados Amadori ou Heyns — explicados pela reação de um açúcar redutor (aldose ou cetose) com um grupo amina NH2 da proteína.

Essas moléculas continuam reagindo para formar novos compostos que, do ponto de vista da estrutura química, são em sua maioria moléculas que incorporam um anel durante a reação.

Por fim, formam-se outras grandes moléculas complexas chamadas melanoidinas, que eventualmente conferem aos alimentos uma coloração marrom.

Ingredientes para a reação de Maillard

Vamos analisar agora, um a um, os três passos do mecanismo da reação de Maillard, começando pelas moléculas que devem estar presentes para que ela ocorra.

1. Grupo amino

Para que a reação de Maillard ocorra, deve estar presente um chamado grupo amino, formado por um átomo de nitrogênio e dois átomos de hidrogênio: NH2.

Esse grupo amino está ligado a uma molécula maior (aminoácidos, por exemplo), o que indica que pode haver vários outros átomos nela, representados pela letra R. Esse grupo amino é então representado como R-NH2.

Esse tipo de grupo amino é encontrado comumente em aminoácidos, proteínas e peptídeos, onde os aminoácidos são os componentes básicos dos outros dois.

Na reação de Maillard, o grupo amino frequentemente provém das proteínas — como as presentes no leite utilizado para elaborar manteiga.

2. Açúcar redutor

Além do grupo amino, também precisamos de outro ingrediente chamado açúcar redutor — um tipo especial de açúcar que possui um grupo reativo específico.

Em primeiro lugar, o açúcar é um carboidrato, e são comumente os monossacarídeos e os dissacarídeos que participam da reação de Maillard.

Um açúcar redutor é especificamente aquele que pode doar elétrons, e para que isso aconteça, um átomo deve ter elétrons livres suficientes orbitando ao seu redor.

Um átomo de oxigênio ligado a um átomo de carbono com duas ligações é um átomo desse tipo, portanto, açúcares que incorporam esse grupo pertencem à categoria de açúcares redutores.

Em química, esses grupos específicos são conhecidos como aldeído (-COOH) e cetona (-CO-).

Na prática, todos os monossacarídeos (glicose e frutose, por exemplo) são açúcares redutores, assim como a lactose (um dissacarídeo). Porém, a sacarose (o açúcar granulado comum) não o é.

Mecanismos da reação de Maillard

Agora que temos um açúcar redutor e um grupo amino, podemos começar a analisar a reação de Maillard em detalhe. O primeiro passo é a reação que ocorre entre ambos para formar uma molécula.

Ao longo de um total de 4 reações, os dois “ingredientes” se reorganizam em um composto Amadori ou um composto Heyns, dependendo do tipo de açúcar envolvido.

Se o açúcar tiver um grupo aldeído (-COOH), o resultado será um composto Amadori. Se tiver um grupo cetona (-CO-), será formado um composto Heyns.

1. Compostos de Amadori e Heyns

As reações químicas envolvidas na formação desses compostos envolvem processos de química orgânica.

Isso significa muitos esquemas estruturais de moléculas e vetores que indicam quais compostos se formam, como são adicionados e como as reações ocorrem.

Neste passo, um açúcar (neste caso glicose) reage com um grupo amino (que pode estar ligado a uma proteína) para formar um composto Amadori — o ponto de partida das reações posteriores que darão origem aos aromas, sabores e colorações tostadas.

Tudo começa com o açúcar e o grupo amino formando uma molécula. Em seguida, essa molécula perde água antes de se reorganizar em um composto Amadori. As reações com setas bidirecionais indicam que a reação é reversível.

2. Reordenamento molecular

Até este momento, os tipos de reações estavam limitados a aproximadamente dois: um formando um composto Amadori e outro formando um composto Heyns, ambos ocorrendo de maneira muito semelhante.

Na imagem, a molécula da extremidade esquerda é o composto Amadori da reação anterior.

Se essa molécula estiver em um ambiente ácido (H+), a reação pode ocorrer, resultando na formação de uma molécula com dois átomos de oxigênio de ligação dupla.

Os dois produtos formados nessa reação podem fazer todo tipo de coisa. Uma opção é que a aminocetona (produto superior) reaja com outra aminocetona formando um anel, o que resulta na formação de pirazinas — que são altamente aromáticas.

Uma vez formadas essas moléculas com dois átomos de oxigênio de ligação dupla, elas podem participar da reação ou síntese de Strecker — momento em que se formam moléculas aromáticas de baixo peso molecular facilmente detectáveis pelo olfato, e a variação nas vias de reação também começa a aumentar drasticamente.

Nesta etapa também ocorre a formação inicial de colorações amarelas muito tênues, bem como a produção de alguns aromas ligeiramente desagradáveis.

3. Melanoidinas coloridas

Neste ponto, muitas reações diferentes estão ocorrendo simultaneamente, com os produtos de todas elas reagindo entre si e com os vizinhos mais próximos, impulsionadas pelas condições específicas presentes.

Este é o ponto em que começam a se formar as colorações associadas à reação de Maillard, com as moléculas reagindo e formando estruturas complexas com muitos anéis — produzindo melanoidinas coloridas que vão do amarelo claro ao marrom muito escuro e até o preto.

Neste ponto, a reação de Maillard é notavelmente complexa. Uma simples ilustração disso: a reação de glicose com amônia dá origem à formação de mais de 15 compostos diferentes, enquanto a reação de glicose com glicina pode dar origem a mais de 24 compostos diferentes.

O mecanismo completo da reação de Maillard ainda não foi totalmente elucidado, mas é certo que envolve a polimerização de muitos dos compostos formados na segunda fase.

A reação de Maillard é, em resumo, um grande conjunto de reações químicas um tanto “descontroladas” que dão origem a muitas moléculas diferentes, que então reagem entre si formando outras moléculas.

Sempre foi um verdadeiro desafio para os cientistas descobrir o que acontece detalhadamente, mas compreender esse conjunto de reações químicas forneceu pistas suficientes para descrever seu funcionamento básico.

É assim que, utilizando esse conhecimento sobre o mecanismo da reação de Maillard, podemos começar a raciocinar sobre como controlar essa reação nos alimentos e entender a origem dos diferentes tipos de maltes utilizados na elaboração de cerveja.

Perguntas frequentes (FAQ)

1. Qual é a diferença entre a reação de Maillard e a caramelização?

Embora ambas pertençam ao escurecimento não enzimático, a principal diferença está nos reagentes e na temperatura. A caramelização é a pirólise dos açúcares (requer altas temperaturas, geralmente acima de 150°C) e não envolve proteínas. A reação de Maillard, por sua vez, é uma interação entre um açúcar redutor e um grupo amino (proteínas), e pode ocorrer a temperaturas muito mais baixas (a partir de 90°C ou até mesmo à temperatura ambiente em armazenamento prolongado).

2. Como se pode acelerar ou retardar a reação de Maillard ao cozinhar?

A velocidade dessa reação depende do pH, da umidade e da temperatura. Para acelerá-la (por exemplo, para dourar mais rápido uma carne ou legumes), pode-se elevar o pH adicionando uma pitada de bicarbonato de sódio ou reduzir a umidade da superfície. Para retardá-la, adicionam-se ingredientes ácidos (como suco de limão ou vinagre), reduz-se a temperatura ou aumenta-se o teor de água no cozimento.

3. O que é acrilamida e por que está associada ao perigo da reação de Maillard?

A acrilamida é um composto químico orgânico classificado como provável carcinogênico humano. Ela se forma naturalmente durante a reação de Maillard em altas temperaturas (geralmente acima de 120°C), especialmente quando o aminoácido asparagina (muito comum em batatas e cereais) reage com açúcares redutores. Por isso, fritar ou tostar em excesso alimentos como batatas fritas, pão ou café aumenta a concentração dessa substância.

4. Por que o açúcar de mesa comum (sacarose) não gera a reação de Maillard diretamente?

A sacarose é um dissacarídeo não redutor porque suas ligações químicas bloqueiam os grupos funcionais (aldeído ou cetona) necessários para doar elétrons e iniciar o processo. Para que a sacarose participe da reação de Maillard, ela deve primeiro ser hidrolisada (decomposta) em seus componentes básicos — glicose e frutose (que são açúcares redutores) — pela ação do calor, do tempo ou de um meio ácido.

5. Quais compostos específicos da reação de Maillard contribuem com o aroma de pão torrado ou cerveja?

Os principais responsáveis pelos aromas complexos e altamente voláteis são as pirazinas e os pirróis — compostos cíclicos sintetizados a partir da degradação de Strecker nas fases intermediárias da reação. Dependendo dos aminoácidos específicos do alimento, esses compostos químicos geram descritores aromáticos que o olfato humano identifica como notas de tostado, nozes, biscoito, café ou casca de pão.

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